負極の未来 - シリコンリチウム電池
シリコンリチウム電池とは？
リチウム シリコン電池は、電池のサブクラスに使用される名前です。 リチウムイオン電池 シリコンベースのアノードとリチウムイオンを電荷キャリアとして採用する技術。
このタイプのバッテリーの最大の利点は、高エネルギー密度を提供できるため、より多くの電力を供給するために使用できるため、車のパフォーマンスが向上し、車の走行距離が延びることです。
シリコンリチウム電池の台頭の理由
(1) 黒鉛陽極の突破口がボトルネックに到達
リチウムイオン電池の4つの主要な原材料は、正極材、負極材、セパレーター、電解液です。アノード材料は以前にブレークスルーを起こし、初期のコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウム材料からリン酸鉄リチウム材料と三元材料にアップグレードされましたが、アノード材料はゆっくりとアップグレードされ、グラファイトは常に主要な材料でした。 2021年には、グラファイトアノード材料の出荷がアノード材料の98%市場シェアを占めるでしょう。
しかし、グラファイト負極材料の現在の実際の比容量は 360 ～ 365mAh/g であり、理論上の比容量 372mAh/g に近い値です。黒鉛材料の性能を向上させても、リチウムイオン電池の性能向上にはほとんど影響しません。
(2) 新技術の適用における主要企業のレイアウト
大手自動車メーカーであるテスラがリリースした 4680 バッテリー、GAC グループがリリースしたスポンジ シリコン バッテリー パック、国軒ハイテクがリリースした 210Wh/kg LFP バッテリー セル、CATL が提供した 265kWh/kg NCM 三元バッテリー ソリューションはすべて使用されています。シリコンカーボンアノード技術。
の努力 大手リチウム電池メーカー 大手自動車メーカーは、炭素シリコン陽極産業が急速な発展を遂げると予測しています。
負極材料は主に炭素系と非炭素系に分けられ、全部で10種類以上あります。グラファイト陽極材料は、成熟した技術、低コスト、優れた性能により、陽極材料市場の 90% 以上を占めており、現在、商品化プロセスにおける最高の陽極材料です。でも、 ケイ素 陽極は 高エネルギー密度と原材料の幅広い流通という利点があり、次世代のリチウムイオン電池のより有望な負極材料と考えられています。.
各種負極材料の開発：
- 理論上の比容量が高いという利点があります (高温で 4200 mAh/g、室温で 2.3580 mAh/g)。
- 低脱リチウム電位 (<0.5 V)。
- 環境への配慮。
- 豊富な埋蔵量。
- 低価格。
シリコン負極の主な種類:
- 元素シリコン負極、その理論比容量は 4,200mAh/g と高く、グラファイト負極の 10 倍以上です。
- 酸化ケイ素負極の理論比容量は 2,600mAh/g で、黒鉛負極よりもはるかに高くなっています。
シリコンリチウム電池の欠点:
(1) 充放電拡大問題
シリコンが充電および放電されると、シリコン結晶は正四面体構造（グラファイトは層状構造）を有するため、膨張しやすく、膨張率は300%以上に達することがあります（酸化ケイ素の膨張率は180%以上です） ）、負極構造の故障につながります。平均余命は大幅に短縮されます。
リチウムの脱インターカレーション中の体積変化が大きいため、シリコン負極材料の膨張は、次のような一連の問題を引き起こします。
- 体積膨張効果により、大量のせん断応力と圧縮応力が発生し、シリコン粒子が破壊され、内部抵抗が増加し、電極上の電子の直接伝達に影響を与え、一部の活物質が電気化学的活性を完全に失う深刻な原因となります;
- 電極全体では、体積変化により構造の崩壊や電極の剥離が起こり、電極材料と集電体との電気的接触が途絶え、活物質と導電剤や結着剤との接触が失われ、結果として容量フェージング中。
(2) 第一クーロン効率が低い
リチウムイオン電池の充放電容量を測る指標として、第一クーロン効率（第一効果といいます）があります。シリコン含有量が増加するにつれて、最初の効果はますます低くなります。シリコン材料の最初の充電の不可逆サイクル損失は、最大 30% に達します (グラファイトは 5-10% です)。
電解質溶媒とリチウム塩との間の副反応は、リチウムイオン電池の負極上に固体電解質界面 (SEI) 膜を形成し、この反応はリチウムを消費します。体積変化により、Si電極の表面に安定したSEI層を形成することができなくなり、SEI層の破壊と形成が繰り返され、大量のLi +イオンが消費されます。同時に、SEI の厚さは電気化学サイクルとともに増加し、過度に厚い SEI 層は電子移動と Li+ イオン拡散を妨げます。増加すると、分極が増加します。
現状では、シリコンは次世代の陽極材料として有力な候補であると考えられています。 リチウム電池最先端のグラファイトアノードをシリコンに置き換えることで、 リチウム電池ストレージ 容量は 10 倍に増加します。ただし、充電と放電の際にはシリコンが膨張と収縮を起こし、材料に機械的なストレスがかかり、構造的な破損を引き起こし、最終的には数回の使用でバッテリーが故障することになります。
しかし、BeDimensional、イタリア工科大学 (IIT) のグラフェン フラグシップ プログラム、およびオーストリアの VARTA Micro Innovation GmbH からの学際的な研究チームは、グラフェンを実用的なアプリケーションで使用する方法を特定しました。 ケイ素 展開の問題。
シリコンリチウム電池はまもなく新しい業界標準になる可能性があります
現在、グラフェンフラッグシップの研究者らは、 リチウム電池 少量のグラフェンを使用するだけで、安定した性能を発揮します。この新開発のグラフェン添加電池は、300回の充放電サイクルに耐えることができ、電池容量は既存の代替方法よりも30%高くなります。
グラフェンフラッグシッププロジェクトのパートナーであるVARTA Micro Innovation GmbHのChristoph Stangl氏は、少量のグラフェンを加えるだけでシリコン内で均一に膨張し、電極構造を安定させることができ、優れたグラフェンを実際に活用できるようになると説明した。 シリコンリチウム電池の性能.
グラフェンが追加されたボタン電池は、時計、ウェアラブル デバイス、車のキー、ワイヤレス ヘッドフォンなど、世界の主要企業によって製造される無数の小型電子製品に使用されるように開発されています。応用産業はすべて急速に成長している市場セグメントです。
VARTAはカスタマイズされた開発で知られています エネルギー貯蔵 ソリューションとシリコン/グラフェンベースの高エネルギー技術の進歩により、より優れたバッテリーが実現します。
Graphene Flagship のメンバーである BeDimensional の Vittorio Pellegrini 氏は、少量のグラフェンを追加するだけで設計のマイルストーンを達成できると述べています。大量のグラフェンを追加すると、バッテリー内のシリコンの割合が減少し、バッテリーの全体的な容量が減少します。シリコンは、バッテリーに蓄えられるエネルギーを追加します。グラフェンを微量添加することで、電池容量を維持しつつ、電池構造の故障を防ぐことができます。
EU が資金提供する Graphene Flagship は、この研究をいくつかの方法で前進させるのに役立っています。プロジェクトの第 1 段階では、グラフェンを追加した電池を開発するという最初のアイデアが決定されただけでなく、グラフェン材料を供給し、特許取得済みのグラフェン製造方法を使用して多くのグラフェン ベースの電池を開発するために、BeDimensional 社が設立されました。新技術。
グラフェン フラグシップの相乗的使用は、IIT 企業、新たにスピンオフした BeDimensional 企業、VARTA のような確立された産業メーカーからの最先端の研究努力を統合イノベーションのために結集します。グラフェン フラグシップ パイオニア プロジェクトのおかげで、研究者は技術の成熟度を向上させ、高度に成熟した製品プロトタイプを作成することに集中できます。
現在、研究チームはこのバッテリー技術の商品化に取り組んでいます。チームは、電気自動車用の長距離で信頼性の高いグラフェン バッテリーを開発するという新たな課題に取り組んでいます。
このコラボレーションの成功は、グラフェン フラグシップ パイオニア プロジェクトが、研究者が材料を実験室から実世界のコンポーネント、アセンブリ、システム統合の開発に移行する際にいかに大きく役立つかを示しています。
業界主流技術ルート
シリコン負極材料の膨張と破損の問題を解決するために、シリコン酸化、パラメータ化、配合、着色、合金化、プレリチウム化など、さまざまなシリコン負極修正方法が業界で開発されてきました。その中で、再結合、シリコン酸化、ナノテクノロジー、およびプレリチウム化技術は比較的成熟しており、工業化に適用され始めています。
(1) 酸化シリコン技術
酸化ケイ素技術ルートは主に酸化ケイ素を使用します。元素シリコン粒子と比較して、シリコン酸化物 (SiOx) は、リチウム インターカレーション プロセス中の体積膨張が小さいため、そのサイクル安定性は純粋なシリコン負極と比較して大幅に改善されますが、シリコン酸化物負極は、リチウム インターカレーション中に Li2O などの不活性物質を生成します。充電および放電プロセスの結果、SiOx 材料の初期効率が低下します (約 70%)。
一般に、酸化ケイ素は、約５１ＴＰ３Ｔのドーピング含有量でドープされる。酸化ケイ素負極の理論比容量は2600mAh/gで、サイクル安定性は良好です。主要な負極材料メーカーは、酸化ケイ素負極の計画を持っています。日本の信越化学、韓国の達州、中国の山山有限公司、Betray はいずれもシリコン酸素アノードを大量生産できる。酸化ケイ素負極は、電動工具やハイエンドデジタルなどの分野で部分的に応用されています。
(2) ナノ化
シリコン材料の粒径をナノメートルレベルまで微細化することで、充放電時のシリコン材料の体積変化も改善することができます。ナノスケールのシリコン材料は、粒子サイズが小さく、ボイドが多いため、リチウムイオンの抽出および抽出プロセス中のシリコンの応力と変形を緩和しやすくなります。
さらに、ナノ粒子はリチウム イオンの拡散距離を短縮し、シリコン材料のリチウム貯蔵容量を増加させることができます。シリコン ナノワイヤ アノードには多くの利点がありますが、製造コストが高く、材料の均一性が低いため、大規模な用途がある程度制限されます。
(3) コンポジット
他の材料を組み合わせてシリコン複合材料を調製すると、シリコン材料の導電率が向上するだけでなく、充電および放電中のシリコンの体積効果に耐えるバッファ層としても機能します。
シリコン-カーボン複合材料 (シリコン-カーボン アノード) は、安定性が高く、体積変化が小さく、電気伝導性に優れているという利点があるため、最も急速に工業化された製造方法です。 GAC グループが発表したスポンジ シリコン アノードと、テスラが 2021 年に取得した SiILion が保有するシリコン アノード特許は、基本的にシリコンと炭素材料を組み合わせて形成された複合構造です。
(4) 気孔率
シリコン粒子のサイズを小さくすることに加えて、空隙のある多孔質シリコンを設計することも、体積膨張を遅くする効果的な方法です。多孔質シリコンの空隙は、シリコン粒子内のリチウムのインターカレーションと抽出によって引き起こされる体積効果を効果的に減らすことができます。さらに、空隙はまた、電解質の湿潤性を促進し、活物質中のリチウムイオンの伝達および拡散効率を改善し、材料の効率を改善することができる。電気伝導性。
(5) リチウム化前
プレリチウム化技術は、シリコン陽極の初期の低効率を改善する重要な方法です。シリコン負極の性能を確保するためには、最初のサイクルで失われたリチウムイオンを補充する必要があります。プレリチオ化技術には、主に電気化学的なプレリチオ化と、プラスおよびマイナス電極材料へのプレリチオ化添加剤 (リチウム補給剤) の添加が含まれます。その中でも、リチウム補給剤を添加する方法は比較的成熟しています。
シリコンリチウム電池市場
(1) 市場の需要
現在、我が国のシリコン材料は主に民生分野（電動工具、ハイエンドデジタルなど）で使用されており、 電源バッテリー この分野は飛躍的な成長をもたらすと予想されています。
2021 年以降、消費者部門での強い需要と国際市場での需要の高まりの恩恵を受けて、私の国の複合シリコン出荷に対する需要は、2020 年の 0.6 トンから 2021 年には 11,000 トンに増加しました。GGII は、2025 年までにシリコン陽極の世界需要は材料は、70% の複合年間成長率で成長すると予想されます。
(2) 市場浸透率
現在、私の国のシリコンアノード材料はコストの問題によって制限されており、コストにあまり敏感ではないハイエンドバッテリーで主に使用されており、全体的な透過性は低い.データによると、私の国におけるシリコン陽極材料の普及率は近年伸び続けており、2021 年には 1.53% に達し、まだ多くの余地があります。