El futuro del electrodo negativo: batería de litio y silicio

¿Qué es la batería de litio de silicio?

La batería de litio-silicio es un nombre usado para una subclase de batería de iones de litio tecnología que emplea un ánodo basado en silicio e iones de litio como portadores de carga.

La mayor ventaja de este tipo de batería es que puede proporcionar una alta densidad de energía, por lo que puede usarse para proporcionar más potencia, mejorando así el rendimiento del automóvil y extendiendo la distancia de conducción del automóvil.

Razones del auge de las baterías de litio y silicio

(1) El avance del ánodo de grafito llega al cuello de botella.

Las cuatro materias primas clave de las baterías de iones de litio son material de electrodo positivo, material de electrodo negativo, separador y electrolito. Los materiales de ánodo han logrado avances antes y se han actualizado desde los primeros materiales de óxido de cobalto de litio y óxido de manganeso de litio a materiales de fosfato de hierro y litio y materiales ternarios, mientras que los materiales de ánodo se han mejorado lentamente y el grafito siempre ha sido el material principal. En 2021, los envíos de materiales de ánodo de grafito representarán una cuota de mercado de 98% de materiales de ánodo.

Sin embargo, la capacidad específica real actual de los materiales de ánodo de grafito es de 360-365 mAh/g, que está cerca de la capacidad específica teórica de 372 mAh/g. Mejorar el rendimiento de los materiales de grafito tiene poco efecto en mejorar el rendimiento de las baterías de iones de litio.

(2) El diseño de las empresas líderes en la aplicación de nuevas tecnologías.

La batería 4680 lanzada por Tesla, la compañía automotriz líder, el paquete de baterías de silicona esponjosa lanzado por GAC Group, la celda de batería LFP de 210 Wh/kg lanzada por Guoxuan Hi-Tech y la solución de batería ternaria NCM de 265 kWh/kg proporcionada por CATL para todos los usos. tecnología de ánodos de carbono de silicio.

Los esfuerzos de principales fabricantes de baterías de litio y los principales fabricantes de automóviles indican que la industria de los ánodos de carbono y silicio marcará el comienzo de un rápido desarrollo.

Los materiales del ánodo se dividen principalmente en basados en carbono y no basados en carbono, un total de más de 10 tipos. Los materiales de ánodo de grafito ocupan más del 90% del mercado de materiales de ánodo debido a su tecnología madura, menor costo y mejor rendimiento, y actualmente son el mejor material de ánodo en el proceso de comercialización. Sin embargo, silicio Los ánodos tienen el ventajas de la alta densidad de energía y la amplia distribución de materias primas, y se consideran materiales anódicos más prometedores para las baterías de iones de litio de próxima generación..

El desarrollo de varios materiales de electrodos negativos:

• Tener las ventajas de una alta capacidad específica teórica (4200 mAh/g a alta temperatura, 2,3580 mAh/g a temperatura ambiente).
• Bajo potencial de delitiación (<0,5 V).
• Amabilidad con el medio ambiente.
• Abundantes reservas.
• Bajo costo.

Los principales tipos de electrodos negativos de silicio:

1. Electrodo negativo de silicio elemental, su capacidad específica teórica es tan alta como 4200 mAh/g, más de 10 veces la del electrodo negativo de grafito.
2. El electrodo negativo de óxido de silicio tiene una capacidad específica teórica de 2600 mAh/g, que también es mucho mayor que el electrodo negativo de grafito.

Desventajas de las baterías de litio de silicio:

(1) Problema de expansión de carga y descarga

Cuando el silicio se carga y descarga, debido a que el cristal de silicio tiene una estructura tetraédrica regular (el grafito es una estructura en capas), es más fácil de expandir y la tasa de expansión puede alcanzar más de 300% (la tasa de expansión del óxido de silicio es más de 180% ), resultando en la falla de la estructura del electrodo negativo. La esperanza de vida se reducirá considerablemente.

Debido al gran cambio de volumen durante la desintercalación de litio, la expansión de los materiales de electrodos negativos de silicio causará una serie de problemas, que incluyen:

1. El efecto de expansión de volumen generará una gran cantidad de esfuerzo cortante y esfuerzo de compresión, lo que romperá las partículas de silicio, aumentará la resistencia interna, afectará la transmisión directa de electrones en el electrodo y hará que algunos materiales activos pierdan por completo su actividad electroquímica. ;
2. Para todo el electrodo, el cambio de volumen conduce al colapso estructural y al pelado del electrodo, lo que da como resultado la interrupción del contacto eléctrico entre el material del electrodo y el colector de corriente, y la pérdida de contacto entre el material activo y el agente conductor y el aglutinante, lo que da como resultado en el desvanecimiento de la capacidad.

(2) La primera eficiencia de Coulombic es baja

La primera eficiencia de Coulombic (denominada primer efecto) es un indicador para medir la capacidad de carga y descarga de las baterías de iones de litio. A medida que aumenta el contenido de silicio, el primer efecto será cada vez menor. La pérdida de ciclo irreversible de la primera carga de material de silicio alcanza hasta 30% (el grafito es 5-10%).

La reacción secundaria entre el solvente electrolítico y la sal de litio formará una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) en el electrodo negativo de la batería de iones de litio, y esta reacción consumirá litio. El cambio de volumen hace que sea imposible formar una capa SEI estable en la superficie del electrodo de Si, y la capa SEI se rompe y forma repetidamente, consumiendo una gran cantidad de iones Li+; al mismo tiempo, el espesor de la SEI aumenta con el ciclo electroquímico, y una capa de SEI excesivamente gruesa dificulta la transferencia de electrones y la difusión de iones Li+. aumenta, la polarización aumenta.

Teniendo en cuenta la situación actual, se cree que el silicio es un fuerte candidato para el material anódico de próxima generación de baterías de litio. Reemplazar los ánodos de grafito de última generación por silicio podría impulsar almacenamiento de batería de litio capacidad en un factor de 10. Sin embargo, durante la carga y descarga, el silicio se expande y contrae, lo que tensiona mecánicamente el material y conduce a fallas estructurales, provocando eventualmente que la batería falle después de solo unos pocos usos.

Pero un equipo de investigación multidisciplinario de BeDimensional y el Graphene Flagship Program del Instituto Italiano de Tecnología (IIT) y VARTA Micro Innovation GmbH en Austria ha identificado cómo usar el grafeno en aplicaciones prácticas como un componente clave para superar la silicio problema de expansion

Las baterías de silicio y litio pronto pueden convertirse en el nuevo estándar de la industria

Ahora, investigadores del Graphene Flagship han ideado una manera de hacer baterías de litio estable usando solo una pequeña cantidad de grafeno. Esta batería con grafeno añadido recientemente desarrollada puede soportar 300 ciclos de carga y descarga, y la capacidad de la batería es 30% más alta que cualquier método alternativo existente.

El socio del Graphene Flagship Project, Christoph Stangl de VARTA Micro Innovation GmbH, explicó que sólo se añade una pequeña cantidad de grafeno, suficiente para expandirse uniformemente en el silicio y estabilizar la estructura del electrodo, lo que permite a las personas utilizar realmente el excelente Rendimiento de las baterías de litio y silicio..

Las celdas de botón con grafeno agregado se han desarrollado para usarse en innumerables productos electrónicos pequeños producidos por algunas de las compañías líderes en el mundo, incluidos relojes, dispositivos portátiles, llaves de automóviles y auriculares inalámbricos. Las industrias aplicadas son todos segmentos de mercado de rápido crecimiento.

VARTA es conocida por desarrollar productos personalizados almacen de energia Las soluciones y los avances tecnológicos de alta energía basados en silicio/grafeno conducirán a mejores baterías.

Vittorio Pellegrini de BeDimensional, miembro de Graphene Flagship, dice que el hito del diseño podría lograrse con la adición de una pequeña cantidad de grafeno. Si se agrega una gran cantidad de grafeno, se reducirá la proporción de silicio en la batería y se reducirá la capacidad general de la batería. El silicio agrega energía que se puede almacenar en la batería. Debido a la adición de una pequeña cantidad de grafeno, es posible evitar la falla de la estructura de la batería mientras se mantiene la capacidad de la batería.

Graphene Flagship, financiado con fondos europeos, ha ayudado a avanzar en esta investigación de varias maneras. En la primera fase del proyecto, no solo se decidió la idea inicial de desarrollar baterías con grafeno añadido, sino que se estableció la empresa BeDimensional específicamente para suministrar materiales de grafeno y desarrollar muchas baterías basadas en grafeno utilizando un método patentado de producción de grafeno. nueva tecnología.

The Synergistic Uses of the Graphene Flagship reúne los esfuerzos de investigación de vanguardia de las empresas IIT, las empresas BeDimensional recientemente derivadas y los fabricantes industriales establecidos como VARTA para la innovación integrada. Gracias a los proyectos Graphene Flagship Pioneer, los investigadores pueden centrarse realmente en mejorar la madurez de la tecnología y crear prototipos de productos altamente maduros.

Actualmente, el equipo de investigación está trabajando en la comercialización de esta tecnología de batería. El equipo está asumiendo un nuevo desafío para desarrollar una batería de grafeno confiable y de largo alcance para vehículos eléctricos.

El éxito de esta colaboración demuestra cómo los proyectos Graphene Flagship Pioneering pueden ayudar en gran medida a los investigadores a trasladar el material del laboratorio al desarrollo de componentes, ensamblajes e integración de sistemas del mundo real.

Ruta de tecnología convencional de la industria

Para resolver los problemas de expansión y falla de los materiales de electrodos negativos de silicio, se han desarrollado una variedad de métodos de modificación de electrodos negativos de silicio en la industria, que incluyen oxidación de silicio, parametrización, composición, colorización, aleación y litiación previa. Entre ellas, la recombinación, la oxidación del silicio, la nanotecnología y la tecnología de prelitiación son relativamente maduras y han comenzado a aplicarse en la industrialización.

(1) tecnología de óxido de silicio

La ruta de la tecnología del óxido de silicio utiliza principalmente óxido de silicio. En comparación con las partículas de silicio elemental, el óxido de silicio (SiOx) tiene una expansión de volumen menor durante el proceso de intercalación de litio, por lo que su estabilidad de ciclo mejora significativamente en comparación con los electrodos negativos de silicio puro, pero el electrodo negativo de óxido de silicio producirá sustancias inactivas como Li2O durante el proceso de carga y descarga, lo que resulta en una baja eficiencia inicial del material SiOx (alrededor de 70%).

Generalmente, el óxido de silicio se dopa con un contenido de dopaje de alrededor de 5%. La capacidad específica teórica del electrodo negativo de óxido de silicio es de 2600 mAh/g y la estabilidad del ciclo es buena. Los principales fabricantes de materiales para electrodos negativos tienen planes para el electrodo negativo de óxido de silicio. Shin-Etsu Chemical de Japón, Dazhou de Corea del Sur, Shanshan Co., Ltd. de China y Betray pueden producir en masa ánodos de silicio y oxígeno. Los electrodos negativos de óxido de silicio se han aplicado parcialmente en campos como herramientas eléctricas y digital de alta gama.

(2) nanoización

Al reducir el tamaño de partícula del material de silicio al nivel nanométrico, también se puede mejorar el cambio de volumen del material de silicio durante la carga y descarga. Los materiales de silicio a nanoescala tienen tamaños de partículas más pequeños y más vacíos, lo que facilita amortiguar el estrés y la deformación del silicio durante el proceso de extracción y extracción de iones de litio.

Además, las nanopartículas pueden acortar la distancia de difusión de los iones de litio y aumentar la capacidad de almacenamiento de litio de los materiales de silicio. Aunque el ánodo de nanocables de silicio tiene muchas ventajas, su alto costo de producción y la poca uniformidad del material limitan su aplicación a gran escala hasta cierto punto.

(3) compuesto

La preparación de materiales compuestos de silicio mediante la combinación de otros materiales no solo puede mejorar la conductividad de los materiales de silicio, sino que también sirve como una capa amortiguadora para resistir el efecto de volumen del silicio durante la carga y descarga.

El material compuesto de silicio-carbono (ánodo de silicio-carbono) es el método de preparación industrializado más rápidamente debido a sus ventajas de buena estabilidad, pequeño cambio de volumen y excelente conductividad eléctrica. El ánodo de silicio esponjoso lanzado por GAC Group y la patente de ánodo de silicio de SiILion, que Tesla adquirió en 2021, son esencialmente estructuras compuestas formadas por la combinación de materiales de silicio y carbono.

(4) porosidad

Además de reducir el tamaño de las partículas de silicio, el diseño de silicio poroso con espacios vacíos también es una forma eficaz de ralentizar la expansión del volumen. El espacio vacío en el silicio poroso puede reducir efectivamente el efecto de volumen causado por la intercalación y extracción de litio en partículas de silicio. Además, el vacío también puede acelerar la humectabilidad del electrolito, mejorar la eficiencia de transmisión y difusión de los iones de litio en el material activo y mejorar la eficiencia del material. conductividad eléctrica.

(5) Litiación previa

La tecnología de prelitiación es una forma importante de mejorar la baja eficiencia inicial de los ánodos de silicio. Para garantizar el rendimiento de los ánodos de silicio, es necesario reponer los iones de litio perdidos en el primer ciclo. La tecnología de litiación previa incluye principalmente la litiación previa electroquímica y la adición de aditivos de litiación previa (agentes de suplemento de litio) a materiales de electrodos positivos y negativos. Entre ellos, el método de agregar agentes de suplementos de litio es relativamente maduro.

Mercado de baterías de litio y silicio

(1) Demanda del mercado

En la actualidad, los materiales de silicio de mi país se utilizan principalmente en el campo del consumo (herramientas eléctricas, digitales de alta gama, etc.), y el batería de poder Se espera que este campo genere un crecimiento exponencial.

Desde 2021, gracias a la fuerte demanda en el sector de consumo y la creciente demanda en el mercado internacional, la demanda de envíos de silicio compuesto de mi país ha aumentado de 0,6 en 2020 a 11 000 toneladas en 2021. GGII predice que para 2025, la demanda mundial de ánodo de silicio Se espera que los materiales crezcan a una tasa de crecimiento anual compuesta de 70%.

(2) Tasa de penetración en el mercado

En la actualidad, los materiales de ánodo de silicio en mi país están limitados por problemas de costo y todavía se usan principalmente en baterías de gama alta que no son muy sensibles al costo y la permeabilidad general es baja. Según los datos, la tasa de penetración de materiales de ánodo de silicio en mi país ha seguido creciendo en los últimos años, llegando a 1.53% en 2021, y todavía hay mucho espacio para ello.