Будущее отрицательного электрода — кремниевая литиевая батарея

Что такое кремниево-литиевая батарея?

Литий-кремниевая батарея — это название, используемое для подкласса аккумуляторов. литий-ионный аккумулятор технология, использующая кремниевый анод и ионы лития в качестве носителей заряда.

Самым большим преимуществом этого типа батареи является то, что она может обеспечить высокую плотность энергии, поэтому ее можно использовать для обеспечения большей мощности, тем самым улучшая производительность автомобиля и увеличивая расстояние вождения автомобиля.

Причины популярности кремниевых литиевых батарей

(1) Прорыв графитового анода достигает узкого места

Четыре основных сырьевых материала литий-ионных аккумуляторов — это материал положительного электрода, материал отрицательного электрода, сепаратор и электролит. Анодные материалы совершили прорыв ранее и были модернизированы от ранних материалов на основе оксида лития-кобальта и оксида лития-марганца до материалов на основе литий-железо-фосфата и тройных материалов, в то время как анодные материалы модернизировались медленно, а графит всегда был основным материалом. В 2021 году поставки графитовых анодных материалов составят 98% на рынке анодных материалов.

Однако в настоящее время фактическая удельная емкость графитовых анодных материалов составляет 360-365 мАч/г, что близко к теоретической удельной емкости 372 мАч/г. Улучшение характеристик графитовых материалов мало влияет на улучшение характеристик литий-ионных аккумуляторов.

(2) Расположение ведущих предприятий в применении новых технологий

Аккумулятор 4680, выпущенный ведущей автомобильной компанией Tesla, блок батарей из губчатого кремния, выпущенный GAC Group, аккумуляторный элемент LFP 210 Вт·ч/кг, выпущенный Guoxuan Hi-Tech, и трехкомпонентный аккумулятор NCM 265 кВтч/кг, предоставленный CATL. технология кремниево-углеродных анодов.

Усилия ведущие производители литиевых батарей и ведущие производители автомобилей указывают на то, что индустрия углеродно-кремниевых анодов ознаменует быстрое развитие.

Анодные материалы в основном делятся на углеродные и неуглеродные, всего более 10 видов. Материалы графитового анода занимают более 90% рынка анодных материалов благодаря своей зрелой технологии, более низкой стоимости и лучшей производительности, и в настоящее время являются лучшим анодным материалом в процессе коммерциализации. Однако, кремний аноды имеют преимущества высокой плотности энергии и широкого распространения сырья и считаются более перспективными анодными материалами для литий-ионных батарей следующего поколения..

Разработка различных материалов отрицательного электрода:

• Обладают преимуществами высокой теоретической удельной емкости (4200 мАч/г при высокой температуре, 2,3580 мАч/г при комнатной температуре).
• Низкий потенциал делитирования (<0,5 В).
• Экологичность.
• Богатые резервы.
• Бюджетный.

Основные типы кремниевых отрицательных электродов:

1. Элементарный кремниевый отрицательный электрод, его теоретическая удельная емкость достигает 4200 мАч/г, что более чем в 10 раз больше, чем у графитового отрицательного электрода.
2. Отрицательный электрод из оксида кремния имеет теоретическую удельную емкость 2600 мАч/г, что также намного выше, чем у отрицательного электрода из графита.

Недостатки кремниевых литиевых батарей:

(1) Проблема расширения заряда и разряда

Когда кремний заряжается и разряжается, поскольку кристалл кремния имеет правильную тетраэдрическую структуру (графит представляет собой слоистую структуру), его легче расширять, и скорость расширения может достигать более 300% (скорость расширения оксида кремния составляет более 180%). ), что приводит к выходу из строя конструкции отрицательного электрода. Продолжительность жизни сильно сократится.

Из-за огромного изменения объема во время деинтеркаляции лития расширение кремниевых материалов отрицательного электрода вызовет ряд проблем, в том числе:

1. Эффект объемного расширения будет генерировать большое напряжение сдвига и сжимающее напряжение, которые разрушат частицы кремния, увеличат внутреннее сопротивление, повлияют на прямую передачу электронов на электрод и серьезно вызовут полную потерю электрохимической активности некоторых активных материалов. ;
2. Для всего электрода изменение объема приводит к разрушению структуры и отслаиванию электрода, что приводит к прерыванию электрического контакта между материалом электрода и токосъемником, а также к потере контакта между активным материалом и проводящим агентом и связующим, что приводит к в угасании емкости.

(2) Первый кулоновский КПД мал

Первая кулоновская эффективность (называемая первым эффектом) является показателем для измерения зарядной и разрядной емкости литий-ионных аккумуляторов. По мере увеличения содержания кремния первый эффект будет становиться все меньше и меньше. Необратимые потери цикла первой загрузки кремниевого материала достигают до 301ТР3Т (графит 5-101ТР3Т).

Побочная реакция между растворителем электролита и солью лития приведет к образованию пленки на границе твердого электролита (SEI) на отрицательном электроде литий-ионной батареи, и эта реакция будет потреблять литий. Изменение объема делает невозможным формирование стабильного слоя SEI на поверхности Si-электрода, и слой SEI многократно разрушается и формируется, потребляя большое количество ионов Li+; в то же время толщина СЭИ увеличивается с электрохимическим циклом, а чрезмерно толстый слой СЭИ препятствует переносу электронов и диффузии ионов Li+. увеличивается, поляризация увеличивается.

Учитывая текущую ситуацию, считается, что кремний является серьезным претендентом на роль анодного материала следующего поколения. литиевые батареи. Замена современных графитовых анодов кремниевыми может повысить литиевая батарея для хранения емкость в 10 раз. Однако при зарядке и разрядке кремний расширяется и сжимается, что приводит к механическому напряжению материала и приводит к разрушению конструкции, что в конечном итоге приводит к выходу батареи из строя уже после нескольких использований.

Но междисциплинарная исследовательская группа из BeDimensional и Флагманской программы графена Итальянского технологического института (IIT) и VARTA Micro Innovation GmbH в Австрии определила, как использовать графен в практических приложениях в качестве ключевого компонента для преодоления кремний проблема расширения.

Кремниевые литиевые батареи скоро могут стать новым отраслевым стандартом

Теперь исследователи из Graphene Flagship разработали способ сделать литиевые батареи стабилен при использовании лишь небольшого количества графена. Эта недавно разработанная батарея с добавлением графена выдерживает 300 циклов зарядки-разрядки, а емкость батареи на 30% выше, чем у любого существующего альтернативного метода.

Партнер флагманского проекта графена Кристоф Штангл из VARTA Micro Innovation GmbH пояснил, что добавляется лишь небольшое количество графена, достаточное для равномерного расширения в кремнии и стабилизации структуры электрода, что позволяет людям по-настоящему использовать выдающийся Производительность кремниево-литиевых батарей.

Кнопочные элементы с добавлением графена были разработаны для использования в бесчисленном количестве небольших электронных продуктов, производимых некоторыми ведущими мировыми компаниями, включая часы, носимые устройства, ключи от автомобилей и беспроводные наушники. Все прикладные отрасли являются быстрорастущими сегментами рынка.

VARTA известна разработкой индивидуальных хранилище энергии решения, а также технологические достижения на основе кремния/графена в области высоких энергий приведут к созданию более качественных батарей.

Витторио Пеллегрини из BeDimensional, члена Graphene Flagship, говорит, что эта веха дизайна может быть достигнута с добавлением небольшого количества графена. Если добавить большое количество графена, доля кремния в аккумуляторе уменьшится, и общая емкость аккумулятора уменьшится. Кремний добавляет энергию, которая может храниться в аккумуляторе. Благодаря добавлению небольшого количества графена удается предотвратить выход из строя конструкции аккумулятора при сохранении емкости аккумулятора.

Флагман Graphene, финансируемый ЕС, помог продвинуть это исследование несколькими способами. На первом этапе проекта не только была решена первоначальная идея разработки батарей с добавлением графена, но и была создана компания BeDimensional специально для поставки графеновых материалов и разработки многих батарей на основе графена с использованием запатентованного метода производства графена. новая технология.

Синергетическое использование флагмана графена объединяет передовые исследовательские усилия компаний IIT, недавно дочерних компаний BeDimensional и известных промышленных производителей, таких как VARTA, для интегрированных инноваций. Благодаря проектам Graphene Flagship Pioneer исследователи могут сосредоточиться на улучшении технологической зрелости и создании высокозрелых прототипов продуктов.

В настоящее время исследовательская группа работает над коммерциализацией этой аккумуляторной технологии. Команда берет на себя новую задачу по разработке долговечной и надежной графеновой батареи для электромобилей.

Успех этого сотрудничества демонстрирует, как новаторские проекты Graphene Flagship могут значительно помочь исследователям в переносе материала из лаборатории в разработку реальных компонентов, сборок и системной интеграции.

Промышленный технологический маршрут

Для решения проблем расширения и выхода из строя материалов кремний-отрицательных электродов в промышленности были разработаны различные методы модификации кремний-отрицательных электродов, включая окисление кремния, параметризацию, компаундирование, окрашивание, легирование и предварительное литирование. Среди них рекомбинация, окисление кремния, нанотехнология и технология предварительного литиирования являются относительно зрелыми и начали применяться в индустриализации.

(1) Технология оксида кремния

В технологии оксида кремния в основном используется оксид кремния. По сравнению с частицами элементарного кремния оксид кремния (SiOx) имеет меньшее объемное расширение в процессе интеркаляции лития, поэтому его циклическая стабильность значительно улучшена по сравнению с отрицательными электродами из чистого кремния, но отрицательный электрод из оксида кремния будет производить неактивные вещества, такие как Li2O, во время процесса заряда и разряда, что приводит к низкой начальной эффективности материала SiOx (около 70%).

Как правило, оксид кремния легируют с содержанием примеси около 5%. Теоретическая удельная емкость отрицательного электрода из оксида кремния составляет 2600 мАч/г, а циклическая стабильность хорошая. Основные производители материалов для отрицательного электрода планируют выпуск отрицательного электрода из оксида кремния. Японская компания Shin-Etsu Chemical, южнокорейская Dazhou, китайская Shanshan Co., Ltd. и Betray способны массово производить кремний-кислородные аноды. Отрицательные электроды из оксида кремния частично применяются в таких областях, как электроинструменты и высокопроизводительные цифровые устройства.

(2) Наноизация

Путем уменьшения размера частиц кремниевого материала до нанометрового уровня можно также улучшить изменение объема кремниевого материала во время зарядки и разрядки. Наноразмерные кремниевые материалы имеют меньший размер частиц и больше пустот, которые легче амортизируют напряжение и деформацию кремния в процессе извлечения и извлечения ионов лития.

Кроме того, наночастицы могут сократить расстояние диффузии ионов лития и увеличить емкость хранения лития в кремниевых материалах. Хотя анод из кремниевой нанопроволоки имеет много преимуществ, его высокая стоимость производства и плохая однородность материала в определенной степени ограничивают его широкомасштабное применение.

(3) Композитный

Приготовление кремниевых композитных материалов путем смешивания других материалов может не только улучшить проводимость кремниевых материалов, но и служить в качестве буферного слоя, противодействующего объемному эффекту кремния во время зарядки и разрядки.

Кремний-углеродный композитный материал (кремний-углеродный анод) является наиболее быстро внедряемым в промышленность методом получения благодаря его преимуществам хорошей стабильности, малому изменению объема и отличной электропроводности. Губчатый кремниевый анод, выпущенный GAC Group, и патент на кремниевый анод, принадлежащий SiILion, который Tesla приобрела в 2021 году, по сути, представляют собой композитные структуры, образованные путем объединения кремниевых и углеродных материалов.

(4) Пористость

В дополнение к уменьшению размера частиц кремния создание пористого кремния с пустотами также является эффективным способом замедления объемного расширения. Пустоты в пористом кремнии могут эффективно уменьшить объемный эффект, вызванный интеркаляцией и экстракцией лития в частицы кремния. Кроме того, пустота также может ускорить смачиваемость электролита, повысить эффективность пропускания и диффузии ионов лития в активном материале и повысить эффективность материала. электрическая проводимость.

(5) Предварительное литиирование

Технология предварительного литиирования — важный способ улучшить изначально низкую эффективность кремниевых анодов. Чтобы обеспечить работоспособность кремниевых анодов, необходимо восполнить потери ионов лития в первом цикле. Технология предварительного литиирования в основном включает электрохимическое предварительное литирование и добавление добавок для предварительного литиирования (добавки лития) к материалам положительного и отрицательного электродов. Среди них метод добавления литиевых добавок является относительно зрелым.

Рынок кремниевых литиевых батарей

(1) Рыночный спрос

В настоящее время кремниевые материалы в моей стране в основном используются в потребительской сфере (электрические инструменты, высококачественная цифровая техника и т. д.), а также мощность аккумулятора Ожидается, что эта область принесет экспоненциальный рост.

С 2021 года, благодаря высокому спросу в потребительском секторе и растущему спросу на международном рынке, спрос моей страны на поставки композитного кремния увеличился с 0,6 в 2020 году до 11 000 тонн в 2021 году. GGII прогнозирует, что к 2025 году глобальный спрос на кремниевые аноды ожидается, что совокупный годовой темп роста составит 70%.

(2) Уровень проникновения на рынок

В настоящее время кремниевые анодные материалы в моей стране ограничены проблемами стоимости и по-прежнему в основном используются в высококачественных батареях, которые не очень чувствительны к стоимости, а общая проницаемость низка. Согласно данным, скорость проникновения кремниевых анодных материалов в моей стране в последние годы продолжала расти, достигнув 1,53% в 2021 году, и для этого еще есть много возможностей.