L'avenir de l'électrode négative - Batterie au lithium au silicium

Qu'est-ce que la batterie lithium-silicium ?

La batterie au lithium-silicium est un nom utilisé pour une sous-classe de Batterie aux ions lithium technologie qui utilise une anode à base de silicium et des ions lithium comme porteurs de charge.

Le plus grand avantage de ce type de batterie est qu'il peut fournir une densité d'énergie élevée, il peut donc être utilisé pour fournir plus de puissance, améliorant ainsi les performances de la voiture et prolongeant la distance de conduite de la voiture.

Raisons de l'essor des batteries au lithium-silicium

(1) La percée de l'anode en graphite atteint le goulot d'étranglement

Les quatre principales matières premières des batteries lithium-ion sont le matériau d'électrode positive, le matériau d'électrode négative, le séparateur et l'électrolyte. Les matériaux d'anode ont fait des percées plus tôt et ont été mis à niveau des premiers matériaux d'oxyde de lithium-cobalt et d'oxyde de lithium-manganèse aux matériaux de phosphate de fer-lithium et aux matériaux ternaires, tandis que les matériaux d'anode ont été améliorés lentement et le graphite a toujours été le matériau principal. En 2021, les expéditions de matériaux d'anode en graphite représenteront 98% de part de marché des matériaux d'anode.

Cependant, la capacité spécifique réelle actuelle des matériaux d'anode en graphite est de 360-365 mAh/g, ce qui est proche de la capacité spécifique théorique de 372 mAh/g. L'amélioration des performances des matériaux en graphite a peu d'effet sur l'amélioration des performances des batteries lithium-ion.

(2) La disposition des entreprises leaders dans l'application des nouvelles technologies

La batterie 4680 commercialisée par Tesla, le principal constructeur automobile, la batterie au silicium spongieux commercialisée par GAC Group, la cellule de batterie LFP de 210 Wh/kg commercialisée par Guoxuan Hi-Tech et la solution de batterie ternaire NCM de 265 kWh/kg fournie par CATL utilisent toutes technologie d'anodes de carbone de silicium.

Les efforts de principaux fabricants de batteries au lithium et les principaux constructeurs automobiles indiquent que l’industrie des anodes en carbone-silicium va inaugurer un développement rapide.

Les matériaux d'anode sont principalement divisés en à base de carbone et non à base de carbone, un total de plus de 10 types. Les matériaux d'anode en graphite occupent plus de 90% du marché des matériaux d'anode en raison de leur technologie mature, de leur coût inférieur et de leurs meilleures performances, et sont actuellement le meilleur matériau d'anode dans le processus de commercialisation. Cependant, silicium les anodes ont le avantages d'une densité énergétique élevée et d'une large distribution de matières premières, et sont considérés comme des matériaux d'anode plus prometteurs pour les batteries lithium-ion de nouvelle génération.

Le développement de divers matériaux d'électrodes négatives :

• Avoir les avantages d'une capacité spécifique théorique élevée (4200 mAh/g à haute température, 2,3580 mAh/g à température ambiante).
• Faible potentiel de délithiation (<0,5 V).
• Respect de l'environnement.
• Réserves abondantes.
• Faible coût.

Les principaux types d'électrodes négatives en silicium :

1. Électrode négative en silicium élémentaire, sa capacité spécifique théorique est aussi élevée que 4 200 mAh/g, plus de 10 fois celle de l'électrode négative en graphite.
2. L'électrode négative en oxyde de silicium a une capacité spécifique théorique de 2 600 mAh/g, ce qui est également beaucoup plus élevé que l'électrode négative en graphite.

Inconvénients des batteries lithium-silicium :

(1) Problème d'expansion de charge et de décharge

Lorsque le silicium est chargé et déchargé, parce que le cristal de silicium a une structure tétraédrique régulière (le graphite est une structure en couches), il est plus facile de se dilater et le taux de dilatation peut atteindre plus de 300% (le taux de dilatation de l'oxyde de silicium est supérieur à 180% ), entraînant la défaillance de la structure d'électrode négative. L'espérance de vie sera considérablement réduite.

En raison de l'énorme changement de volume lors de la désintercalation du lithium, l'expansion des matériaux d'électrode négative en silicium entraînera une série de problèmes, notamment :

1. L'effet d'expansion de volume générera une grande quantité de contrainte de cisaillement et de contrainte de compression, ce qui brisera les particules de silicium, augmentera la résistance interne, affectera la transmission directe des électrons sur l'électrode et fera sérieusement perdre complètement à certains matériaux actifs leur activité électrochimique. ;
2. Pour l'ensemble de l'électrode, le changement de volume entraîne un effondrement structurel et un pelage de l'électrode, entraînant l'interruption du contact électrique entre le matériau de l'électrode et le collecteur de courant, et la perte de contact entre le matériau actif et l'agent conducteur et le liant, entraînant dans l'évanouissement de la capacité.

(2) Le premier rendement coulombien est faible

Le premier rendement coulombien (appelé premier effet) est un indicateur permettant de mesurer la capacité de charge et de décharge des batteries lithium-ion. Au fur et à mesure que la teneur en silicium augmente, le premier effet devient de plus en plus faible. La perte de cycle irréversible de la première charge de matériau de silicium atteint jusqu'à 30% (le graphite est 5-10%).

La réaction secondaire entre le solvant de l'électrolyte et le sel de lithium formera un film d'interface électrolyte solide (SEI) sur l'électrode négative de la batterie lithium-ion, et cette réaction consommera du lithium. Le changement de volume rend impossible la formation d'une couche SEI stable à la surface de l'électrode Si, et la couche SEI est rompue et formée à plusieurs reprises, consommant une grande quantité d'ions Li+ ; dans le même temps, l'épaisseur du SEI augmente avec le cycle électrochimique, et une couche de SEI trop épaisse gêne le transfert d'électrons et la diffusion des ions Li+. augmente, la polarisation augmente.

Sur la base de la situation actuelle, on pense que le silicium est un concurrent sérieux pour le matériau d'anode de nouvelle génération de batteries à lithium. Le remplacement des anodes en graphite de pointe par du silicium pourrait stimuler stockage de batterie au lithium capacité d'un facteur 10. Cependant, lors de la charge et de la décharge, le silicium se dilate et se contracte, ce qui sollicite mécaniquement le matériau et entraîne une défaillance structurelle, provoquant finalement la défaillance de la batterie après seulement quelques utilisations.

Mais une équipe de recherche multidisciplinaire de BeDimensional et du programme phare de graphène de l'Institut italien de technologie (IIT) et de VARTA Micro Innovation GmbH en Autriche a identifié comment utiliser le graphène dans des applications pratiques comme un élément clé pour surmonter le silicium problème d'extension.

Les batteries au lithium-silicium pourraient bientôt devenir la nouvelle norme de l'industrie

Aujourd'hui, les chercheurs du Graphene Flagship ont mis au point un moyen de rendre batteries à lithium stable en utilisant seulement une petite quantité de graphène. Cette nouvelle batterie à base de graphène peut supporter 300 cycles de charge-décharge et la capacité de la batterie est 30% supérieure à toute méthode alternative existante.

Le partenaire du projet phare du graphène, Christoph Stangl de VARTA Micro Innovation GmbH, a expliqué que seule une petite quantité de graphène est ajoutée, suffisamment pour se dilater uniformément dans le silicium et stabiliser la structure de l'électrode, ce qui permet aux utilisateurs de réellement utiliser l'exceptionnel performances des batteries au silicium-lithium.

Les piles bouton au graphène ajouté ont été développées pour être utilisées dans d'innombrables petits produits électroniques fabriqués par certaines des plus grandes entreprises mondiales, notamment des montres, des appareils portables, des clés de voiture et des écouteurs sans fil. Les industries appliquées sont toutes des segments de marché en croissance rapide.

VARTA est connu pour développer des produits personnalisés stockage d'Energie les solutions, et les avancées technologiques à haute énergie à base de silicium/graphène conduiront à de meilleures batteries.

Vittorio Pellegrini de BeDimensional, membre du Graphene Flagship, affirme que l'étape de conception pourrait être atteinte avec l'ajout d'une petite quantité de graphène. Si une grande quantité de graphène est ajoutée, la proportion de silicium dans la batterie sera réduite et la capacité globale de la batterie sera réduite. Le silicium ajoute de l'énergie qui peut être stockée dans la batterie. Grâce à l'ajout d'une petite quantité de graphène, il est possible d'empêcher la défaillance de la structure de la batterie tout en maintenant la capacité de la batterie.

Le Graphene Flagship, financé par l'UE, a contribué à faire avancer cette recherche de plusieurs manières. Dans la première phase du projet, non seulement l'idée initiale de développer des batteries au graphène ajouté a été décidée, mais la société BeDimensional a été créée spécifiquement pour fournir des matériaux en graphène et développer de nombreuses batteries à base de graphène en utilisant une méthode de production de graphène brevetée. nouvelle technologie.

Les utilisations synergiques du produit phare du graphène rassemblent les efforts de recherche de pointe des entreprises de l'IIT, des nouvelles entreprises BeDimensional et des fabricants industriels établis comme VARTA pour l'innovation intégrée. Grâce aux projets Graphene Flagship Pioneer, les chercheurs peuvent vraiment se concentrer sur l'amélioration de la maturité technologique et la création de prototypes de produits hautement matures.

Actuellement, l'équipe de recherche travaille à la commercialisation de cette technologie de batterie. L'équipe relève un nouveau défi pour développer une batterie au graphène longue portée et fiable pour les véhicules électriques.

Le succès de cette collaboration démontre comment les projets phares du graphène peuvent grandement aider les chercheurs à faire passer le matériau du laboratoire au développement de composants, d'assemblages et d'intégration de systèmes réels.

Route de la technologie grand public de l'industrie

Pour résoudre les problèmes d'expansion et de défaillance des matériaux d'électrodes négatives en silicium, diverses méthodes de modification d'électrodes négatives en silicium ont été développées dans l'industrie, notamment l'oxydation du silicium, la paramétrisation, la composition, la colorisation, l'alliage et la prélithiation. Parmi eux, la recombinaison, l'oxydation du silicium, la nanotechnologie et la technologie de pré-lithiation sont relativement matures et ont commencé à être appliquées dans l'industrialisation.

(1) Technologie d'oxyde de silicium

La voie de la technologie de l'oxyde de silicium utilise principalement l'oxyde de silicium. Comparé aux particules de silicium élémentaire, l'oxyde de silicium (SiOx) a une plus petite expansion de volume pendant le processus d'intercalation du lithium, de sorte que sa stabilité de cycle est considérablement améliorée par rapport aux électrodes négatives en silicium pur, mais l'électrode négative en oxyde de silicium produira des substances inactives telles que Li2O pendant le processus de charge et de décharge, entraînant une faible efficacité initiale du matériau SiOx (environ 70%).

Généralement, l'oxyde de silicium est dopé avec une teneur en dopant d'environ 5%. La capacité spécifique théorique de l'électrode négative en oxyde de silicium est de 2600 mAh/g et la stabilité du cycle est bonne. Les principaux fabricants de matériaux d'électrode négative ont des plans pour l'électrode négative en oxyde de silicium. Le japonais Shin-Etsu Chemical, le sud-coréen Dazhou, le chinois Shanshan Co., Ltd. et Betray sont tous capables de produire en masse des anodes silicium-oxygène. Les électrodes négatives en oxyde de silicium ont été partiellement appliquées dans des domaines tels que les outils électriques et le numérique haut de gamme.

(2) Nanoisation

En réduisant la taille des particules du matériau de silicium au niveau du nanomètre, le changement de volume du matériau de silicium pendant la charge et la décharge peut également être amélioré. Les matériaux de silicium à l'échelle nanométrique ont des tailles de particules plus petites et plus de vides, ce qui est plus facile pour amortir la contrainte et la déformation du silicium pendant le processus d'extraction et d'extraction des ions lithium.

De plus, les nanoparticules peuvent raccourcir la distance de diffusion des ions lithium et augmenter la capacité de stockage du lithium des matériaux en silicium. Bien que l'anode à nanofils de silicium présente de nombreux avantages, son coût de production élevé et la mauvaise uniformité des matériaux limitent dans une certaine mesure son application à grande échelle.

(3) Composite

La préparation de matériaux composites de silicium en mélangeant d'autres matériaux peut non seulement améliorer la conductivité des matériaux de silicium, mais également servir de couche tampon pour résister à l'effet de volume du silicium lors de la charge et de la décharge.

Le matériau composite silicium-carbone (anode silicium-carbone) est la méthode de préparation la plus rapidement industrialisée en raison de ses avantages de bonne stabilité, de faible changement de volume et d'une excellente conductivité électrique. L'anode en silicium spongieux publiée par GAC Group et le brevet d'anode en silicium détenu par SiILion, que Tesla a acquis en 2021, sont essentiellement des structures composites formées en combinant des matériaux en silicium et en carbone.

(4) Porosité

En plus de réduire la taille des particules de silicium, concevoir du silicium poreux avec des espaces vides est également un moyen efficace de ralentir l'expansion volumique. L'espace vide dans le silicium poreux peut réduire efficacement l'effet de volume provoqué par l'intercalation et l'extraction du lithium dans les particules de silicium. De plus, le vide peut également accélérer la mouillabilité de l'électrolyte, améliorer l'efficacité de transmission et de diffusion des ions lithium dans le matériau actif et améliorer l'efficacité du matériau. conductivité électrique.

(5) Pré-lithiation

La technologie de pré-lithiation est un moyen important d'améliorer le faible rendement initial des anodes en silicium. Afin d'assurer les performances des anodes en silicium, il est nécessaire de reconstituer les ions lithium perdus au premier cycle. La technologie de pré-lithiation comprend principalement la pré-lithiation électrochimique et l'ajout d'additifs de pré-lithiation (agents de supplémentation en lithium) aux matériaux d'électrode positive et négative. Parmi eux, la méthode d'ajout d'agents de supplémentation en lithium est relativement mature.

Marché des batteries au silicium et au lithium

(1) Demande du marché

À l'heure actuelle, les matériaux en silicium de mon pays sont principalement utilisés dans le domaine de la consommation (outils électriques, numérique haut de gamme, etc.), et le batterie d'alimentation ce domaine devrait apporter une croissance exponentielle.

Depuis 2021, bénéficiant d'une forte demande dans le secteur de la consommation et d'une demande croissante sur le marché international, la demande de mon pays pour les expéditions de silicium composite est passée de 0,6 en 2020 à 11 000 tonnes en 2021. GGII prévoit que d'ici 2025, la demande mondiale d'anode en silicium devrait croître à un taux de croissance annuel composé de 70%.

(2) Taux de pénétration du marché

À l'heure actuelle, les matériaux d'anode en silicium dans mon pays sont limités par des problèmes de coût et sont encore principalement utilisés dans les batteries haut de gamme qui ne sont pas très sensibles au coût, et la perméabilité globale est faible. Selon les données, le taux de pénétration des matériaux d'anode en silicium dans mon pays a continué de croître ces dernières années, atteignant 1.53% en 2021, et il y a encore beaucoup de place pour cela.